陳江楓 玉瓊廣 馮琳 梁著棋

（廣西農墾明陽生化集團股份有限公司 南寧市 530226）

摘要：本文以木薯淀粉為原料，琥珀酸酐為酯化劑，己二酸混合酸酐為交聯劑，著重討 論木薯琥珀交聯淀粉在酸性、鹽、糖等條件下對峰值粘度和糊化溫度的影響，并考查該變性 淀粉的凍融穩定性，結果顯示：木薯琥珀交聯淀粉具有極強的耐酸、抗鹽及抗糖作用；凍融 性結果表明，采用丁二酸酯化交聯的木薯變性淀粉，可以獲得較好的凍融穩定性和凝膠性。

關鍵詞：木薯淀粉；琥珀酸酐；混合酸酐；酯化；交聯；Brabender；應用性能

淀粉是一種最重要并且資源最為豐富的親水性天然大分子物質，它不僅是 大宗食品的主要組成成分，而且在食品加工中還作為增稠劑、膠凝劑、穩定劑以 及脂肪替代物[1]。同時由于空間效應的原因，己二酸交聯醋酸酯淀粉具有極好的 抗老化性能。因此，在速凍食品工業中得到廣泛的應用[2]。馬曉娟研究表明：在 酯化反應的同時，加交聯劉，可增大酯化淀粉的分子量，增大粘稠度，能顯示在 低pH值和均質過程的高速攪拌情況下，不降低粘度的特性，同時在低pH值貯藏時， 具有良好的穩定性[3]。李應華利用變性淀粉生產熏煮香腸可明顯提高紅腸的彈性 和粘聚性，降低硬度和咀嚼性，對熏煮香腸的質構特性有明顯改善。綜合彈性、 粘聚性、硬度和咀嚼性四方面的因素，變性淀粉添加量以10%為最優[4]。阮美娟 等人在研究變性淀粉貯存穩定性的試驗結果表明，添加變性淀粉的午餐肉經過一 定時間常溫及冷凍貯存后仍能保有良好的彈性及組織形態[5]。王宏雁，吳平格[6] 以木薯淀粉為原料，用己二酸二乙烯酯[7]做交聯劑，結果表明：與原淀粉相比， 產物具有較高的粘度和較好的冷凍－凍融穩定性。當具有一定取代度的交聯酯化 淀粉經多次冷凍后仍能保持糊狀，其冷凍凍融穩定性大大提高。淀粉與二元羧酸 酐酯化可在淀粉上引入一個陰離子基團，很大程度地提高了其親水性能，又由于 二元酸淀粉酯本身具有交聯結構，所以使淀粉獲得了許多優良性能[8]。

作者簡介：陳江楓（1976-），男，工程碩士，工程師，研究方向：變性淀粉技術

1 實驗儀器與材料

1.1 實驗儀器

VISCOGRAPH-E型Brabender：德國Brabender公司；低溫冷卻循環泵：無錫 晟澤理化器械有限公司；AN2500分析電子天平：上海民橋精密科學儀器有限公 司；JJ600精密電子天平：美國雙杰兄弟（集團）有限公司；SHB－1388循環水 式多用真空泵：河南鞏義市予華儀器有限責任公司；DHS-3C精密pH計：上海雷 磁儀器廠；HH-S數顯水浴鍋：江蘇省金壇市醫療儀器廠；S312數顯恒速攪拌器： 上海申生科技有限公司；JB-2恒溫磁力攪拌器：上海雷磁新涇儀器有限公司； 101-2-s-Ⅱ型電熱恒溫鼓風干燥箱:上海躍進醫療器械廠。

1.2 實驗試劑與材料

木薯淀粉（自產，食品級）；醋酸酐、己二酸、琥珀酸酐（分析純）；鹽酸、 燒堿（工業級）。

2 實驗過程與檢測方法

2.1 實驗方法

2.1.1 試劑的混合與反應

將醋酸酐與己二酸按20:1混合比例倒入錐型瓶中，用蓋子蓋緊，恒溫30℃下 用磁力攪拌器攪拌，待兩種固體完全溶解后備用。 2.1.2 琥珀酸已二酸交聯淀粉酯的制備 稱取一定量的淀粉，在燒杯中配成40%的濃度，在低溫冷卻循環泵用恒速攪 拌器按攪拌速度400rad/min攪拌，用濃度3%稀堿把淀粉漿的pH值調節到堿性，攪 拌30分鐘，加入已經混合好的醋酸酐與己二酸混合液（注：簡稱（醋-己），一 邊加(醋-己)混合液一邊加3%稀堿，過程整個漿液pH值保持在9.2～9.5，溫度保 持在30～35℃，加完（醋-己）混合酸酐后再保持pH值堿性反應30分鐘，然后將 溫度調節到40℃，保持整個漿液的pH值在9.0，直到pH值平衡不再變化，中和、 清洗，過濾，在干燥箱中45℃下烘干到水分為12%～15%左右，粉碎，過100目篩，得成品。

2.2 檢測方法

2.2.1 Brabender粘度的檢測方法 設置轉速為75 rad/min，升降溫速度為2.0℃/min，測試范圍700cmg，起始測試溫度為45℃，升溫至92℃后保溫15min，降溫至50℃后再保溫 10min，按含固 率為6%，總體積為450mL配制溶液，開始測試，當溫度升至45℃時電腦程序自動 測粘度曲線；測試結束后，保存測試結果，讀取峰值粘度和糊化溫度數據。

2.2.2 淀粉糊的凍融穩定性檢測方法

稱取一定量的淀粉樣品，配成6%的淀粉乳，加熱至95℃后置于塑料燒杯中， 冷卻至室溫。放入－10～－20℃的冰柜中，冷凍一晝夜后取出自然解凍，觀察糊 的冷凍狀況，然后再放入冰柜中，冷凍、解凍，直至有清水析出為止，記錄冷凍 次數即為淀粉糊的凍融穩定性。冷凍次數越多，凍融穩定性越好［9］。

3 木薯丁二酸雙酯化交聯變性淀粉的應用性研究

變性淀粉在應用過程中，為了提高食品的品質及貯藏期，食品體系中得加入 許多食品添加劑，其中鹽、糖、酸是最常用的食品添加劑，所以通過在變性淀粉 中加入這些成分，進行粘度分析，得出粘度曲線的變化，為應用提供參考。

3.1 在酸性條件下對木薯丁二酸雙酯交聯變性淀粉的影響

圖1 低pH對變性淀粉Brabender曲線的影響

在食品中,很多情況下都是在酸性條件下應用，因此，在酸性條件下考查淀 粉的粘度變化，了解變性淀粉在酸性條件下的穩定性是有必要的。由圖1可以看 出,變性淀粉在酸性條件下粘度曲線發生很大變化,pH值越低，峰值降得越低,糊 化溫度升得越高,當pH值為3.5時曲線開始發生嚴重變形,峰值和尾峰粘度大幅下降。

圖3 低pH對變性淀粉糊化溫度的影響

在變性淀粉的實際應用過程中，介質的pH值對其粘度、糊化溫度等指標的影 響較大，實驗測定了6%的木薯丁二酸雙酯交聯淀粉在不同酸性條件下的 Brabender曲線、峰值粘度以及糊化溫度的變化，結果如圖1、圖2、圖3所示。可 見在接近中性的環境中丁二酸雙酯化交聯粘度最高，酸性條件使得淀粉的粘度的 所下降，特別是在pH值3.5之下，下降的幅度最大。在pH值3.5以上表現比較穩定， 說明在一定酸性條件下，丁二酸雙酯化交聯淀粉具有比較高的增稠穩定性。

從圖2和圖3中可以看出，木薯丁二酸雙酯化交聯淀粉在pH值為中性時，淀 粉的峰值粘度最高，糊化溫度最低，當pH值為酸性時，淀粉的峰值粘度有所降 低，主要是由于在酸性條件下，部分酯淀粉發生水解，分子量下降，從而倒置粘 度下降和糊化溫度升高。

3.2 在含鹽條件下對木薯丁二酸雙酯交聯變性淀粉的影響

圖5 鹽對變性淀粉峰值粘度的影響

由圖4、圖5和圖6可以看出，鹽的存在對峰值粘度及糊化溫度的影響比較大， 首先是峰值已經基本不存在，這是因為醋酸酯淀粉和丁二酸酯淀粉衍生物是屬于 陰離子型的高分子電解質，因此，鹽的存在會顯著影響溶液的粘度和糊化溫度。 峰值粘度從1291BU降到了836BU，糊化溫度從63.7℃上升到67℃。但由引入了交 聯基團，對鹽具有一定的抗鹽作用，所以冷粘度還是比較高。說明鹽對離子型的 醋酸酯淀粉具有破壞作用。而交聯具有一定的抑制作用。因此，在實際應用中就 要制作出較低糊化溫度的變性淀粉，以避免在應用過程中由于鹽的存在而使淀粉 不糊化的現象。

3.3 在含糖條件下對木薯丁二酸雙酯交聯變性淀粉的影響

介質中糖的存在會使木薯丁二酸雙酯化交聯淀粉的峰值粘度有所降低，但降 低的幅度比較小，糊化溫度的變化也較小。原因只能解釋為蔗糖與淀粉所含的結 構單元相類似，都是由葡萄糖殘基通過糖苷鍵連接而成的，含有大量的氫基，在 與淀粉混合形成膠體溶液是，可以與水分子形成一定數量的氫鍵，使得淀粉糊迅 速吸水膨脹達到極限，沒有影響淀粉的粘度及糊化溫度。

3.4 糊液凍融穩定性分析

在食品中，變性淀粉作為增稠劑和穩定性，有的需要在低溫下冷藏，以保持 食品本身良好的口感，而且還需要反復多次的冷凍融化，因為在從廠家到銷售點 再到消費者手里，產品都是得經過幾次的冷凍與凍融的過程，這就得要求所添加 的變性淀粉要有良好的凍融穩定性，才能保證食品仍能保持原有的質構，一般情 況下原淀粉糊在低溫時很，經冷凍和重新融化后，淀粉分子間的氫鍵締合成新的 結晶結構，膠體結構補破壞，析出游離水。所以凍融無水析出的次數就成了淀粉 粉凍融穩定性的一個指標。

由表 1 的結果可以看出，無論是哪種品種的木薯原淀粉，其不析水的次數都 不超過一次，凍融穩定性差，這是因為原淀粉糊經低溫冷凍之后的凝沉作用，淀 粉分子間的氫鍵結合成不溶的結晶結構，交替結構補破壞，嚴重出大量的游離水， 所以原淀粉對低溫根本沒有耐力，而經過化學變性后的淀粉，析出水的概率都有 所降低，交聯淀粉的無析水出數有所增加，在冷凍后仍能保持原來的組織結構不 發生變化，凍融穩定性較好，主要是因為淀粉分子間交聯便得淀粉分子量增加， 在加熱糊化過程中，淀粉分子鏈充分舒展，易形成穩定的立體網狀凝膠結構，另 外，反應引入的淀粉分子中的己二酸基團也是阻礙產析水的主要原因。木薯丁二 酸雙酯化交聯淀粉的凍融穩定性較原淀粉有很大的提高，經雙酯化后的淀粉，兩 個酯化基團都有很好的親水性，酯化劑的接入使得淀粉分子間的氫鍵有減弱，因 而在低溫下也不容易析水，而且能夠保持較高的凍融穩定性。由此說明酯鍵的加 入大大改善了凍融穩定性，再經過交聯反應，更使淀粉的凍融穩定性得到了極大 的提高。

結論：

1、經過丁二酸酯和醋酸酐雙酯化和醋酸酐與己二酸混合酸酐交聯的木薯丁 二酸雙酯化交聯淀粉，具有很好的增稠作用，并且還有極強的抗鹽、耐酸及抗糖 作用。

2、凍融性結果表明：采用丁二酸雙酯交聯的木薯淀粉，相比沒有經過變性 或者單一變性的淀粉，可以獲得較好的凍融穩定性和凝膠性。

參考文獻：

[1] Takahiro Funami，Yohei Kataoka，Toshio Omoto，et a1．Effects of Non-ionic Polysaccharides on the Gelatinization and Retrogradation Behavior of Wheat Starch[J]．Food Hydrocolloids， 2005，19：1～l3

[2] 許秀峰，李桂月。速凍水餃、速凍湯圓生產缺陷的改善[J]。冷飲與速凍食品工業，2004，10（3）：36～40

[3] 馬曉娟。醋酸酯淀粉的研制[J]。化工科技市場，2005（8）：34～36

[4] 李應華。變性淀粉在熏煮香腸中的應用效果研究[J]。食品科技，2007（10）：175～177

[5] 阮美娟，田穎。變性淀粉在午餐肉中的應用效果研究[J]。食品工業科技，1999（1）： 34～36

[6] 王宏雁，吳平格。己二酸交聯木薯醋酸酯淀粉的制備與性能研究[J]。河南化工，2006， 23（4）：17～19

[7] 馮西橋。Johm E D M,Henry W S,Robert J P.BP827718,1960

[8] 【美】R．L惠斯特勒，J．N 貝密勒，E．F帕斯卡爾．王雒文，閔大銓，楊家順等譯。 淀粉的化學與工藝學[M]。北京：中國食品工業出版社，1987．119

[9] 張燕萍，變性淀粉制造與應用[M]。北京: 化學工業出版社, 2007第二版